“松香松節(jié)油結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化及深加工利用技術(shù)”由中國工程院院士、中國林業(yè)科學研究院首席科學家宋湛謙研究員主持，中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所牽頭，與湖南省株洲松本林化有限公司聯(lián)合完成。該技術(shù)解決了松香松節(jié)油結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化及深加工利用關(guān)鍵技術(shù)，榮獲2008年度國家科技進步二等獎。該項目完成人還有趙振東、孔振武、商士斌、陳玉湘、高宏、王占軍、李冬梅、王振洪、畢良武等。

　　該技術(shù)針對我國豐富的林業(yè)特色生物質(zhì)資源——松香松節(jié)油，在松香無色化、松香松節(jié)油結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化機理方面進行理論研究，解決松脂深加工利用技術(shù)瓶頸。通過集成創(chuàng)新，獲得了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的松香松節(jié)油深加工利用新技術(shù)，研發(fā)了高穩(wěn)定深加工新產(chǎn)品，并與企業(yè)結(jié)合建立了中試示范生產(chǎn)線，將關(guān)鍵技術(shù)推廣應用，加速了產(chǎn)業(yè)化進程。

　　下面從技術(shù)背景、主要技術(shù)內(nèi)容及創(chuàng)新點等方面對該技術(shù)作簡單介紹。

　　1.技術(shù)背景

　　松脂是一種可再生的生物質(zhì)資源。我國有近四千萬公頃的松樹，年可采脂量300余萬噸。目前年采脂約100萬噸，可生產(chǎn)70多萬噸松香、10多萬噸松節(jié)油。我國每年出口原料松香約35萬噸，占總產(chǎn)量50%，占世界貿(mào)易量60%。

　　據(jù)統(tǒng)計，松香松節(jié)油有400多種用途，被廣泛應用于膠黏劑、造紙、合成橡膠、醫(yī)藥、印刷、電子、食品等行業(yè)(松香深加工產(chǎn)品曾在神州5號飛船中得到應用)。松香松節(jié)油既可作原料低附加值直接利用，也可通過化學改性高附加值深加工利用。目前發(fā)達國家深加工利用率達100%，而我國松香深加工利用率不到40%，與發(fā)達國家差距明顯。

　　由于松香、松節(jié)油的化學結(jié)構(gòu)中含有不飽和雙鍵等高活性中心，對空氣的氧化作用比較敏感，在存貯、使用及化學改性利用過程中，易氧化、聚合、變色和變質(zhì)，成為影響松脂深加工利用的技術(shù)瓶頸。對于松香松節(jié)油產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性和耐候性問題國內(nèi)外一直未能很好的解決。而目前對高穩(wěn)定性的淺色或無色產(chǎn)品需求越來越多，只能尋求石油產(chǎn)品替代。發(fā)達國家因勞動力工資增加，不再生產(chǎn)脂松香，依靠進口，相應的深加工新產(chǎn)品的開發(fā)進展也有所放緩。目前世界經(jīng)濟正在尋求一種“可持續(xù)發(fā)展”新模式，利用可再生資源替代石油資源開發(fā)精細化學品已成為全球發(fā)展趨勢。因此，項目組充分利用這個契機，經(jīng)過十余年的努力，解決了松香松節(jié)油結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化關(guān)鍵技術(shù)問題，開發(fā)成功無色松香(樹脂)、特種環(huán)氧樹脂和高級香料等系列新產(chǎn)品。

　　2. 主要技術(shù)內(nèi)容

　　本技術(shù)自上世紀九十年代初期開始，在松香松節(jié)油結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化、無色化及其穩(wěn)定化產(chǎn)物深加工利用等方面進行前期實驗室探索研究，先后得到國家“九五”重點科技項目(攻關(guān))計劃專題(96-A12-06-06)及國家自然科學基金傾斜項目(30070638)的資助。在國家“十五”科技攻關(guān)重大專項課題(2001BA501A14/ 2001BA501A14B)資助下，進一步解決松香松節(jié)油結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化及深加工利用新技術(shù)及相關(guān)關(guān)鍵技術(shù)問題。通過集成創(chuàng)新，研制一批具有自主知識產(chǎn)權(quán)的高穩(wěn)定松香松節(jié)油深加工新產(chǎn)品，再與企業(yè)密切結(jié)合，進行中試及生產(chǎn)性試驗，開發(fā)出無色松香及無色松香樹脂系列產(chǎn)品、戶外耐候性環(huán)氧樹脂、松節(jié)油萜烷烴類氫過氧化物、松節(jié)油萜類高級香料等一系列深加工產(chǎn)品，實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，取得了明顯的經(jīng)濟效益。主要技術(shù)內(nèi)容分述如下：

　　1)無色松香生產(chǎn)技術(shù)

　　如何消除松香結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生黃色基團的因子并對無色松香分子結(jié)構(gòu)實施穩(wěn)定化處理，實現(xiàn)高穩(wěn)定無色化松香的工業(yè)化生產(chǎn)，一直是困擾林產(chǎn)化工行業(yè)的技術(shù)難題。目前主要采用高壓加氫等方法，設(shè)備要求高，投資大。

　　本成果集成加成與異構(gòu)化反應技術(shù)，將化學改性和物理方法綜合應用于松香的改性處理，使松香的化學組成發(fā)生了根本的變化，使松香分子中不穩(wěn)定的樅酸、新樅酸和長葉松酸等樅酸型樹脂酸含量大幅減少，而具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的二氫樅酸，四氫樅酸和去氫樅酸的含量顯著提高，總含量達到95%以上。這樣基本除去發(fā)色基團，使松香色澤、穩(wěn)定性、抗氧性等各項理化指標達到國外類似產(chǎn)品指標。

　　2)無色松香酯生產(chǎn)技術(shù)

　　現(xiàn)有松香酯產(chǎn)品顏色深、熱穩(wěn)定性和耐候性效果差，在儲存過程中會發(fā)生黃變，嚴重影響其使用性能。本成果發(fā)明一種高效酯化復合功能催化劑，在松香樹脂生產(chǎn)過程中將松香樹脂酸結(jié)構(gòu)發(fā)生適度改變，再利用助劑吸收氧、分解氧化過程中產(chǎn)生的過氧化氫、屏蔽紫外線等一系列作用達到淺色穩(wěn)定的目的。這種方法無需高壓設(shè)備，生產(chǎn)工藝簡便，產(chǎn)品成本低，穩(wěn)定性、適用性等綜合效果好，在膠粘劑、油墨、涂料等領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。

　　3)戶外電氣絕緣特種環(huán)氧樹脂合成技術(shù)

　　利用結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化松香的穩(wěn)定性、耐候性，經(jīng)化學改性后替代石化原料六元環(huán)酸，采用獨創(chuàng)的無溶劑、無水環(huán)境下與環(huán)氧氯丙烷、固體堿反應技術(shù)合成結(jié)構(gòu)創(chuàng)新的耐候性特種環(huán)氧樹脂。通過化學合成、應用關(guān)鍵技術(shù)研究，實現(xiàn)在電工、電力行業(yè)高壓開關(guān)絕緣件、互感器制造等領(lǐng)域的應用。該技術(shù)生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂產(chǎn)品已在我國電工行業(yè)得到廣泛應用，實現(xiàn)替代進口30%～40%，由其制造的戶外電氣絕緣件、互感器已在我國電網(wǎng)中正常運行了5年多時間。

　　4)松節(jié)油萜類系列高級香料合成技術(shù)

　　在松節(jié)油深加工利用合成萜類香料產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)中，有些產(chǎn)品需要比較苛刻的反應條件，如絕對無水條件、以液氨為溶劑、以金屬鈉為原料以及工藝技術(shù)存在的環(huán)境污染等因素。由于對分子不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)造成的影響認識不足和工藝技術(shù)的不完善或落后，導致產(chǎn)品的品質(zhì)、生產(chǎn)成本等得不到很好地控制。本技術(shù)主要著眼于松節(jié)油合成萜類高級香料的生產(chǎn)新工藝技術(shù)的研究與開發(fā)，使產(chǎn)品品質(zhì)和技術(shù)水平得以明顯提升。

　　5)松節(jié)油萜類加氫和氧化技術(shù)

　　松節(jié)油及異構(gòu)產(chǎn)物由于其分子的化學活潑性而具有很高的深加工利用價值，但是同時也存在易聚合、顏色變深等不良變化而影響其深加工利用性能的不穩(wěn)定因素，而這些不穩(wěn)定因素在一些高端應用中是必須要消除的。通過改變和飽和其分子結(jié)構(gòu)則可消除這些不穩(wěn)定因素，而得到的穩(wěn)定化結(jié)構(gòu)即被賦予了新的深加工利用價值和途徑，由此可以獲得合成橡膠助劑、合成芳樟醇及高單體純度對甲酚等重要的中間體物質(zhì)氫過氧化物。因此本技術(shù)可以進一步拓展松節(jié)油的利用范圍，發(fā)揮和提高其附加值。

　　3.主要創(chuàng)新點

　　本成果瞄準行業(yè)技術(shù)難題，在自主創(chuàng)新技術(shù)方面取得較大突破，開發(fā)的產(chǎn)品質(zhì)量和性能達到國外類似產(chǎn)品先進水平，提高了國際市場競爭力。主要創(chuàng)新點如下：

　　1)創(chuàng)制了復合功能催化劑

　　在制備無色或淺色松香酯的過程中，創(chuàng)制了復合功能催化劑。通過復合功能催化劑具有的抗氧、漂白、異構(gòu)及酯化等功能作用，將原料松香直接轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂蟹€(wěn)定結(jié)構(gòu)的松香樹脂，再利用助劑吸收氧、分解氧化過程中產(chǎn)生的過氧化氫、屏蔽紫外線等一系列作用達到淺色穩(wěn)定的目的。這種方法無需高壓設(shè)備，工藝簡便，成本低。

　　2)開發(fā)了特種耐候環(huán)氧樹脂的制備新技術(shù)

　　以松香松節(jié)油替代石油資源，與過量環(huán)氧氯丙烷及固體堿反應合成特種耐候環(huán)氧樹脂，突破了無溶劑、無水環(huán)境下合成環(huán)氧樹脂的關(guān)鍵技術(shù)，避免了水解等副反應，工藝簡便、產(chǎn)率高(達95%以上)。

　　3)發(fā)明了一體化和乙炔化新技術(shù)

　　本技術(shù)發(fā)明的一體化技術(shù)可使松節(jié)油香料合成反應與產(chǎn)物的分離提純在同一體系中完成，而乙炔化新技術(shù)以固體堿和乙炔為原料，在-10℃～0℃溫度下反應，比用液氨(反應溫度為-33.35℃)節(jié)能40%以上，工藝簡單，操作安全。

　　4.結(jié)語

　　本技術(shù)成果具有自主知識產(chǎn)權(quán)，已在國內(nèi)幾家企業(yè)進行了推廣應用，產(chǎn)生了較好的經(jīng)濟效益，技術(shù)和產(chǎn)品具有很強的市場競爭能力。我們愿意和諸位同仁一起，共同推動我國松脂產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，使我國早日成為世界松脂深加工利業(yè)的技術(shù)強國。